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الأربعاء، 28 أكتوبر، 2015

Les Lipides


Les Lipides

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Les Lipides
1. DÉFINITION...................................................................................................................................................................1
1.1. EXEMPLES DE RÔLES BIOLOGIQUES.........................................................................................................................2
2. LES LIPIDES VRAIS.....................................................................................................................................................2
2.1. LES ACIDES GRAS.....................................................................................................................................................2
2.1.1. La nomenclature............................................................................................................................................2
2.1.2. Les acides gras saturés .................................................................................................................................3
2.1.3. Les acides gras insaturés ..............................................................................................................................4
2.1.4. Les acides gras atypiques .............................................................................................................................6
2.1.5. Conformation des acides gras ......................................................................................................................7
2.1.6. Propriétés physiques .....................................................................................................................................8
2.1.7. Propriétés chimiques...................................................................................................................................10
2.2. LES LIPIDES SIMPLES..............................................................................................................................................12
2.2.1. Les acylglycérols .........................................................................................................................................12
2.2.2. Les cérides ...................................................................................................................................................15
2.2.3. Les stérides ..................................................................................................................................................16
3. LES LIPIDES COMPLEXES .....................................................................................................................................17
3.1. LES GLYCÉROPHOSPHOLIPIDES..............................................................................................................................17
3.1.1. Structure ......................................................................................................................................................17
3.1.2. Classification des glycérophospholipides ..................................................................................................18
3.1.3. Les glycérophospholipides modifiés...........................................................................................................19
3.1.4. Les propriétés chimiques des glycérophospholipides................................................................................21
3.1.5. Les propriétés physiques des glycérophospholipides ................................................................................21
3.2. LES GLYCÉROGLYCOLIPIDES .................................................................................................................................21
3.3. LES SPHINGOLIPIDES..............................................................................................................................................22
3.3.1. Les sphingoides et les céramides................................................................................................................22
3.3.2. Les sphingomyélines....................................................................................................................................24
3.3.3. Les glycosphingolipides ..............................................................................................................................24
4. LES COMPOSÉS À CARACTÈRE LIPIDIQUE (LIPOIDES).............................................................................25
4.1. LES DÉRIVÉS DE L'ACIDE ARACHIDONIQUE ...........................................................................................................25
4.2. LES TERPÈNES ET LES COMPOSÉS TERPÉNIQUES ...................................................................................................26
4.2.1. Les terpènes.................................................................................................................................................26
4.2.2. Les corps à chaîne isoprénique ..................................................................................................................30
4.3. LES STÉROIDES.......................................................................................................................................................32
4.3.1. Les stérols....................................................................................................................................................32
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4.3.2. Les acides et sels biliaires...........................................................................................................................33
4.3.3. Les stéroides hormonaux ............................................................................................................................34
4.3.4. Les vitamines D et autres dérivés ...............................................................................................................35
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Les lipides
1 1.. D Dé éffiin niittiio on n
Alors que la plupart des familles de molécules de base du monde vivant sont définies par
leurs structures chimiques, les lipides (du grec lipos, graisse) sont caractérisés par une
propriété physique : la solubilité. Ce sont des composés à solubilité nulle ou faible dans
l'eau mais par contre élevée dans les solvants organiques non polaires (méthanol,
chloroforme, cyclohexane, éther éthylique, acétone…). Les termes d'huiles, beurres, graisses,
cires ne désignent que leur état physique liquide ou solide à la température ambiante.
Un lipide est une molécule :
- soit complètement apolaire (lipide neutre)
- soit bipolaire, molécule amphiphile (ou amphipathique), avec une tête polaire liée à une
chaîne fortement apolaire (queue).
La classification la plus utilisée est la suivante :
Les lipides vrais
Ils résultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par une liaison ester ou
amide, et on les subdivise en :
- les lipides simples qui sont neutres,
- glycérolipides : l'alcool est le glycérol
- cérides : les alcools sont à longue chaîne (gras)
- stérides : l'alcool est un stérol (polycyclique)
- les lipides complexes qui contiennent en plus des précédents du phosphore, de l'azote, du
soufre ou des oses.
Les composés à caractère lipidique (lipoides)
- isoprénoides, dérivés d'unités isoprène : on trouve aussi le groupe des composés
terpéniques et les dérivés du stérol
- icosanoides : des médiateurs dérivés d'un acide gras
Les associations de lipides et les lipides conjugués
Les lipides participent à des édifices supramoléculaires non covalents qui incluent des
protéines. Dans quelques cas, des protéines peuvent avoir une fraction lipidique liée de
manière covalente.
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1.1. Exemples de rôles biologiques
Les lipides naturels jouent de nombreux rôles dans le monde vivant :
1) réserves intracellulaires d'énergie
2) matériaux de structure
- couches de protection de cellules
- composants des membranes biologiques
3) molécules en concentration faible qui peuvent être :
- des précurseurs d'activité biologique : hormones stéroides, médiateurs
extracellulaires et messagers intracellulaires, vitamines liposolubles...
- sensibles à des stimuli comme celles des photorécepteurs
2 2.. L Le es slliip piid de es sv vrra aiis s
Ils résultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par liaison ester ou amide.
2.1. Les acides gras
Les acides gras sont des acides carboxyliques R-COOH dont le radical R est une chaîne
aliphatique de type hydrocarbure de longueur variable qui donne à la molécule son caractère
hydrophobe (gras).
La grande majorité des acides gras naturels présentent les caractères communs suivants :
- monocarboxylique
- chaîne linéaire avec un nombre pair de carbones
- saturés ou en partie insaturés avec un nombre de double liaisons maximal de 6
2.1.1. La nomenclature
Des dénominations parallèles coexistent : la nomenclature systématique s'efface souvent
devant les noms d'usage. Deux numérotations coexistent, l'une systématique et l'autre utilisée
en diététique qui permet de regrouper les acides gras insaturés en série.
Il faut tout d'abord indiquer le nombre de carbone de l'acide gras, ensuite indiquer le nombre
de double liaisons (), leurs positions et leurs configurations (cis ou trans).
O
OH
16 6 5 4 3 2
ω
dernier carbone

ω7
10 9
Acide
palmiloléique
1 2 3 4 5
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Pour la double liaison entre les carbones C
9 et C10 de l'exemple, les chaînes aliphatiques
peuvent avoir deux configurations :
Pour les acides gras saturés :
- le nom systématique s'écrit : n- [nC] an oique
- n : indique que l'acide gras est normal (chaîne non branchée)
- [nC] : nombre de carbones
- an : indique que la chaîne est saturée
- le symbole est Cn:0 (0 indique que la chaîne est saturée)
- le nom courant rappelle son origine
Pour les acides gras insaturés :
- le nom systématique s'écrit : conf-p-[nC] x én oique
- conf-p : configuration et position des doubles liaisons
- [nC] : nombre de carbones
- x : nombre de doubles liaisons (di, tri…)
- le symbole est Cn: m(p, p'..)
- Cn : nombre de carbones
- m: nombre de doubles liaisons
- (p, p'…) : positions des doubles liaisons en numérotation normale
- la série est de la forme ωn où n est la position de la première double liaison notée par
rapport à la position ω, dernier carbone de la chaîne aliphatique
- le nom courant rappelle son origine.
1.1.2. Les acides gras saturés
Une série continue d'acides gras de nombre de carbones pair (4 à plus de 30) a été isolée des
lipides de source animale, végétale et microbienne.
Voici par exemple :
C C
H H
R R'
C C
H R'
R H
Configuration cis Configuration trans
acide palmitique (n-hexadécanoique) C16H32O2 H3C (CH2)14 C
O
OH
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et un tableau récapitulatif des acides gras naturels :
longueur relative nC nom systématique nom courant de l'acide
4 n-butanoique butyrique beurre
chaîne 6 n-hexanoique caproique lait de chèvre
courte 8 n-octanoique caprylique
10 n-décanoique caprique
12 n-dodécanoique laurique (laurier) huile, graisses
chaîne 14 n-tétradécanoique myristique (muscade) animales et
moyenne 16 n-hexadécanoique palmitique (palmier) végétales
18 n-octadécanoique stéarique (suif)
20 n-icosanoique arachidique
22 n-docosanoique béhénique graines
chaîne 24 n-tétracosanoique lignocérique
longue 26 n-hexacosanoique cérotique cires des
28 n-octacosanoique montanique plantes
30 n-triacontanoique mélissique bactéries
32 n-dotriacontanoique lacéroique insectes
Pour les plantes supérieures et les animaux, les acides gras les plus communs ont de 14 à 20
carbones, avec une nette prédominance de ceux à 16 ou 18 carbones.
Les acides dont le nombre de carbones est inférieur à 12, sont trouvés dans le lait des
mammifères et bien sûr dans le beurre.
Les acides gras dont le nombre de carbones est supérieur à 24, sont essentiellement des
composants des cires protectrices fabriquées par des plantes, des bactéries et des insectes.
1.1.3. Les acides gras insaturés
Ils représentent plus de la moitié des acides gras des plantes et des animaux, ils possèdent :
- une double liaison : acides monoéniques ou monoinsaturés
- ou plusieurs doubles liaisons : ils sont polyéniques ou polyinsaturés
La plupart des acides gras insaturés ont des longueurs de chaînes de 16 à 20 carbones. En
règle générale :
- la première, ou la seule, double liaison est établie entre les C9 et les C10
- les doubles liaisons multiples ne sont pas conjuguées mais séparées par un groupe
méthylène, ce qui les place, par exemple, en 9, 12, 15…
- les doubles liaisons sont de configuration cis.
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nC nom systématique nom courant symbole série
16 cis-9-hexadécénoique palmitoléique C16: 1(9) ω7 très répandu
cis-9-octadécénoique oléique C18: 1(9) ω9 très répandu
cis-11- octadécénoique vaccénique C18: 1(11) ω7 bactéries
18 cis, cis-9-12 linoléique C18: 2(9, 12) ω6 graines
octadécadiénoique
tout cis-9-12-15 linolénique C18: 3(9, 12, 15) ω3 graines
octadécatriénoique
tout cis-5-8-11-14 arachidonique C20: 4(5, 8, 11, 14) ω6 animaux
icosatétraénoique
20
tout cis-5-8-11-14-17 EPA* C20: 5(5, 8, 11, 14, 17) ω3 huiles de
icosapentaénoique poissons
24 cis-15-tétracosénoique nervonique C24: 1(15) ω9 cerveau
EPA : abréviation pour Acide EicosaPentaénoique
Remarque sur la série : il a déjà été indiqué que les acides gras insaturés sont classés, en
diététique, par série et non par la longueur de leur chaîne. Il existe 4 séries principales : ω3,
ω6, ω7 et ω9.
Dans la série ω3, la première classe aura une double liaison en ω3, la deuxième classe aura 2
doubles liaisons, l'une en ω3 et l'autre en ω6, etc…
Cette forme de regroupement est aussi à relier avec le fait qu'in vivo, l'allongement des
chaînes d'acides gras se fait par addition d'un multiple de 2 groupements acétyle du côté du
carbonyle. Ainsi, par exemple, pour la série ω9 nous avons :
acide oléique (C18:1(9)) + 4C acide éricique (C22:1(13)) puis
acide éricique (C22:1(13)) + 2C acide nervonique (C24:1(15))
La notation symbolique qui mélange la notation systématique et la notion de série est
quelquefois rencontrée, par exemple :
acide arachidonique, ou encore C20: 4(5, 8, 11, 14), ou encore C20: 4 ω6
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1.1.4. Les acides gras atypiques
Des acides gras à nombre impair de carbones sont présents dans les graisses animales ou dans
des lipides microbiens. On trouve aussi des acides gras avec des modifications de la chaîne
carbonée portant sur l'insaturation, ou ayant subi des substitutions, des cyclisations dans le
monde végétal, microbien ou animal. Citons quelques exemples :
Les insaturations particulières
- configuration trans : très rare, on la trouve chez les bactéries de la microflore du rumen de
l'estomac des ruminants, dans l'acide trans-vaccénique, isomère trans de l'acide oléique.
- des positions "anormales" : l'acide monoinsaturé C22:1(13) (acide érucique) du colza. Un
acide, à nombre impair de carbones, du cheveu porte une double liaison terminale
(C11:1(10)) : c'est un antifongique contre les teignes, abondant dans la graisse des cheveux de
l'adulte et presque absent chez l'enfant. Des doubles liaisons conjuguées existent dans des
acides gras de plantes (C18:3(9, 11, 13).
- dérivés acétyléniques très insaturés : des végétaux fabriquent des acides gras à triples
liaisons conjuguées : acide érythrogénique C18 avec un double liaison en C17 et 2 triples
liaisons conjuguées en C9, C11. La moisissure Nocandia fabrique un acide gras impair C13
avec 2 triples liaisons conjuguées en C10 et C12, 2 doubles liaisons en C7 et C8 et enfin 2
doubles liaisons conjuguées en C3 et C5, dont la C3 est de conformation trans : c'est la
mycomycine, antibiotique puissant mais thermolabile et explosif à 75°C.
Les substitutions
- hydroxylations : ces substitutions sont présentes dans les acides gras du cerveau (acide
cérébronique), de certains microbes, et des huiles ou cires végétales. La graine de ricin
contient un hydroxyle en position C12. Attention le carbone portant l'hydroxyle devient alors
un carbone asymétrique.
- ramification : très souvent celle-ci a lieu par méthylation. La graisse dont le canard enduit
ses plumes contient des acides gras en C10 ou C11 tétraméthylés sur les positions 2, 4, 6, 8.
Les parois cireuses très résistantes des mycobactéries sont des acides gras polyméthylés
(acide mycocérosique du bacille de Koch : C28 tétraméthylé sur les positions 2, 4, 6, 8).
- dérivés ramifiés et hydroxylés : dans les mycobactéries, on trouve une famille d'acides gras
alkylés en C2 et hydroxylés en C3 qu'on désigne sous le nom d'acides mycoliques.
Les cyclisations
- acides gras à propane (3C) : l'acide lactobacillique, facteur de croissance est un acide gras
C18 avec un cycle propane. Dans la famille des acides mycoliques, certains contiennent des
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cycles de propane : l'acide α-mycolique du bacille de Koch est un acide gras C52, avec un
groupement butyle en C2, un hydroxyle en C3 et deux cycles propane en position C21-C22 et
C33-C34.
- cyclopentènes : l'huile de graines de Chaulmoogra (arbre tropical d'Inde), contient des
acides gras cyclopenténiques en C16 ou C18.
Les prostaglandines, médiateurs biologiques, sont des acides gras cyclopenténiques de la
famille des icosanoides (C20).
1.1.5. Conformation des acides gras
Les liaisons de covalence simple C-C des acides saturés ont un angle fixe caractéristique
(111°). Les rotations autour des liaisons successives restent libres, ce qui confère à la chaîne
une grande flexibilité, source de configurations multiples :
H
R
1
H
H
H R
2
R
1
H H
H H
R
2
R
1
H H
R
2
H H
Représentations en perspectives Représentation de
Newman
H
3C (CH2) CH n n' 2 CH2 (CH2) COOH
R1 R2
Nous aurons pour les diverses conformations des conformères éclipsés, des conformères
décalés dont la forme la plus stable est la conformation transoide ou anti qui, en éloignant
les groupements volumineux, minimise les gênes stériques. C'est aussi la forme la plus
étendue. Les facteurs qui augmentent les mouvements rotationnels, comme la température,
favorisent les conformations intermédiaires "gauche".
(CH2) COOH
n'
acides cyclopenténiques
(n'=10 ou 12 pour C16 ou C18)
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La présence d'une double liaison éthylénique provoque l'existence de deux isomères de
configuration cis et trans. Cette double liaison est plus rigide qu'une simple liaison. La
configuration cis introduit un pli rigide (inflexion de 30°) dans la chaîne aliphatique :
1.1.6. Propriétés physiques
Le point de fusion
L'état physique des acides gras en fonction de la température peut avoir des conséquences
vitales pour les organismes vivants. De manière générale :
- la longueur de la chaîne des acides gras saturés élève la température de fusion (passage à
l'état liquide)
- la méthylation diminue la température du point de fusion
R
1
H H H H
R
1
H
H R
2 H H
R
2
H H
R
1 R1
H R H
2
H R2 H H
R H
1
H H
Conformations éclipsées
conformation cisoide
(sp : syn-périplanaire)
Conformations décalées
conformation transoide
(ap : anti-périplanaire)
conformation
intermédiaire
"gauche"
R
2
H
H
30°
111°
111°
O,38 nm
O,38 nm
111°
0,30 nm
chaîne saturée
double liaison trans
double liaison cis
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- l'insaturation de la chaîne carbonée diminue la température du point de fusion, par exemple
dans la série des C18, la différence de température du point de fusion entre un acide gras
saturé et un acide gras insaturé avec une seule double liaison en configuration cis est de 50°C.
Ce sont les acides gras qui imposent leur état à la majorité des lipides, ce qui impliquera des
variations dans la nature de ces derniers selon leur fonction dans les organismes vivants, par
exemple :
- le tissu adipeux profond d'emballage et de protection des organes, les couches d'isolation
thermique de certains mammifères, les parois de mycobactéries, les revêtements cireux des
végétaux et des insectes sont en général des "solides" d'acides gras saturés ou à longue
chaîne.
- l'existence des cellules est conditionnée par la qualité de la fluidité de leur membrane pour
réaliser les fonctions de barrière et d'échange. Pour les organismes qui ne sont pas
homéothermes, lorsque la température change, on observe des recompositions en acides gras
pour garder la fluidité adéquate des membranes plasmiques.
- chez les espèces thermophiles, la présence d'acides gras méthylés permet une stabilité des
membranes jusqu'à des températures de 85°C.
La solubilité des acides gras
La "tête" des acides gras qui porte la fonction carboxylique est polaire dans l'eau à un pH
supérieur à 5,5, par contre la chaîne carbonée est apolaire ("queue" hydrophobe). Ceci
impliquera que la solubilité dans l'eau des acides gras diminuera lors de l'augmentation du
nombre de carbones : en-dessus de C4 et C5, les acides gras sont insolubles et s'organisent :
Température de fusion des acides gras saturés
- 2 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
100
120
4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2
nb de carbones
Température °C
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- soit en film moléculaire (mono ou bicouche, ou multicouche) à l'interface eau-air
- soit en micelles (émulsion)
Les anions de type R-COO- abaissent la tension superficielle aux interfaces : ils sont
tensioactifs.
De cet ensemble de caractéristiques, résultent les propriétés mouillantes, moussantes et
émulsionnantes des acides gras.
1.1.7. Propriétés chimiques
Le groupe carboxyle
Dans les lipides, ce groupement est rarement libre. Le pKa du groupe est d'environ 4,75 à
25°C. L'acidité libre des lipides est dosable : elle sert de marqueur de la dégradation des corps
gras en contrôle alimentaire.
o o o o o o o o
o o o o o o o o
o
o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o
eau
bulle
de
savon
air
o
O
C
tête Opolaire
queue
hydrophobe
schématisé par
eau
air
interface
o
o o
o o
o o
o o
o o
o o
o o
poche
hydrophobe
o
o
o
monomères
micelle
monocouche
bicouche
bicouche (ou multicouche)
emprisonnant de l'eau
film monomoléculaire
ou
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Les sels
Les sels de sodium et de potassium des acides gras sont des savons. On les obtient par
traitement alcalin des lipides : la saponification.
L'addition d'halogènes (double liaison)
C'est un procédé de routine d'évaluation de l'insaturation d'un acide gras par addition d'iode
dans des conditions particulières qui évitent les substitutions (catalyseur, obscurité).
L'hydrogénation (double liaison)
Ce procédé est utilisé pour transformer des huiles comestibles d'acides gras insaturés en
margarine qui est composée d'acides gras saturés qui sont solides à la température ambiante et
qui de plus ne s'oxydent pas.
L'oxydation chimique
- Les oxydants puissants (ozone, ion permanganate en milieu alcalin) provoquent la scission
de la molécule d'un acide gras insaturé en mono et diacides :
H3C (CH2) CH CH (CH n 2) COOH n'
acide gras monoénique (monoinsaturé)
oxydant puissant
H3C (CH2) COOH n + HOOC (CH2) COOH n'
monoacide diacide
- L'auto-oxydation des huiles et des graisses à l'air libre a pour résultat :
- le rancissement qui produit des peroxydes puis, par rupture de la chaîne, des
aldéhydes responsables de l'odeur, et des acides (tous toxiques).
- la siccativité : des huiles polyinsaturées comme l'huile de lin, par fixation du
dioxygène, se polymérisent en vernis et solides imperméables.
L'oxydation biologique
- les lipides insaturés des membranes subissent une dégradation lors d'agression oxydative
(irradiation ultra-violette, espèces réactives de l'oxygène comme les peroxydes ou les
radicaux libres). La vitamine E, composé terpénique, a un effet protecteur contre cette
dégradation.
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- les oxygénations enzymatiques, par différentes oxygénases, du précurseur acide
arachinodique conduisent aux médiateurs des familles des prostaglandines, leucotriènes et
tromboxanes.
1.2. Les lipides simples
Les lipides simples, encore appelés homolipides sont des corps ternaires (C, H, O). Ils sont
des esters d'acides gras que l'on classe en fonction de l'alcool :
- acylglycérols (ou glycérides) sont des esters du glycérol
- cérides sont des esters d'alcools à longue chaîne (alcool gras)
- stérides sont des esters de stérols (alcool polycyclique)
1.2.1. Les acylglycérols
Le glycérol est un triol, il pourra donc par estérification avec des acides gras donner des
monoesters (monoacylglycérol ou encore monoglycéride), des diesters (diacylglycérol ou
encore diglycéride), et des triesters (triacylglycérol ou triglycéride).
Lorsque les molécules d'acides gras constituant le di ou triester sont identiques, on parlera de
diacylglycérol ou triacylglycérol homogènes, dans le cas contraire de diacylglycérol ou
triacylglycérol mixtes. Les triacylglycérols sont des lipides neutres.
La nomenclature doit permettre d'écrire la formule développée d'un glycéride sans ambiguité :
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Pour les α-monoacylglycérols, les αβ -diglycérols ou les diglycérols mixtes ou encore les
triacylglycérols mixtes, le carbone C2 (ou β) du squelette du glycérol devient un carbone
chiral.
CH
2
CH
CH
2OH
O CO R
O CO R
CH
2
CH
CH
2
O CO R
O CO R
O CO R
CH
2
CH
CH
2
O CO R
1
O CO R
2
O CO R
3
αβ-diglycéride
(homogène) (homogène)
triglycéride triglycéride
(mixte)
CH
2OH
CHOH
CH
2OH
α β α
Glycérol
CH
2
CHOH
CH
2OH
O CO R CH
2OH
CH
CH
2OH
O CO R
CH
2
CHOH
CH
2
O CO R
1
O CO R
2
α-monoglycéride β-monoglycéride αα'-diglycéride
(mixte)
(2)
(3)
(1)
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Pour les triacylglycérols (TAG), la nomenclature adoptée est celle du système numérotation
stéréospécifique (sn), sachant que la configuration des TAG mixtes naturels peut être
rattachée à la configuration du L-glycéraldéhyde :
1) on considère le glycérol comme dérivant du L-glycéraldéhyde
2) la formule du TAG est écrite en sachant que l'OH secondaire est à gauche en projection de
Fisher
3) on numérote le squelette du glycérol de haut en bas
4) on décline les groupements acyle précédés du numéro du carbone du squelette du glycérol
sur lequel a lieu la liaison ester, suivi de sn-glycérol
Exemple : le triglycéride 1-palmityl-2,3-dioléyl-sn-glycérol
Propriétés physiques
La propriété physique dominante est le caractère complètement apolaire des acylglycérols
naturels, essentiellement des triacylglycérols. Les groupes polaires (hydroxyle ou carboxyle)
disparaissent dans les liaisons esters.
- ils sont insolubles dans l'eau et très solubles dans les solvants les plus apolaires comme
l'acétone.
- agités dans l'eau, ils forment des émulsions très instables qui se transforment en système
biphasique. Les tensioactifs, comme les savons, les dispersent et stabilisent ces émulsions où
les TAG se mettent en suspension sous forme de micelles.
Propriétés chimiques
Elles sont celles des chaînes d'acides gras et celles des esters :
L'hydrolyse chimique
Le traitement acide libère les constituants : les acides gras et du glycérol mais en général de
façon incomplète.
CHO
C
CH
2OH
HO H
CH
2OH
C
CH
2OH
HO H
CH
2
CH
CH
2
O CO R
1
O CO R
3
R OC O
2
L-glycéraldéhyde Glycérol
1 2 3
CH
2
CH
CH
2
O CO (CH2)
O CO (CH2)
(CH2) OC O
CH
3
CH CH (CH2) CH3
H3C (CH2) CH CH
14
7 7
7 7
________________________________________________________________________________
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L'hydrolyse enzymatique
Des lipases hydrolysent les TAG avec différentes spécificités. Par exemple, la lipase
pancréatique les hydrolyse par étape et ce en émulsion (sels biliaires présents dans l'intestin)
et en présence d'un facteur protéique la colipase. Un TGA est hydrolysé en diglycéride avec
libération d'un acide gras et le diglycéride en 2-monoacylglycérol et un acide gras qui sont
absorbés par l'intestin.
La saponification
Les bases en solution alcoolique (hydroxyde de sodium ou de potassium) et à chaud coupent
les liaisons esters des glycérides en libérant les acides gras sous leurs formes de sels de
sodium (savons durs) ou de potassium (savons mous).
Cette réaction peut aussi servir à :
- doser la fraction non saponifiable d'un extrait lipidique qui contient les lipides non acides
et non esters (hydrocarbures, isoprénoides…)
- déduire un indice de saponification défini comme la masse de KOH (en mg) nécessaire
pour saponifier une masse de 1g de corps gras
Rôles biologiques
Réserve énergétique
La plupart des eucaryotes stockent ces lipides neutres dans des inclusions huileuses du
cytosol : graines de plantes oléagineuses, tissu adipeux des mammifères. Cette réserve
énergétique offre des avantages par rapport aux glucides :
- leur catabolisme par oxydation s'accompagne d'une production d'énergie 2 fois plus grande
- neutres et très hydrophobes, leur stockage se fait sous une forme physique compacte et
sans eau.
- alors que le glycogène est une source rapide de glucose épuisable en une journée, les
acylglycérols sont une réserve à long terme de quelques mois. Citons le rôle de réserve pour
les oiseaux migrateurs, pour les animaux hibernants ou polaires.
Citons aussi le rôle de réserve d'eau chez le chameau (bosse de graisse), produite lors du
catabolisme.
Isolant thermique
Le tissu adipeux sous-cutané est un isolant thermique très efficace chez les animaux à sang
chaud des régions polaires, chez les animaux hibernants. Chez ces derniers, le tissu adipeux
est de couleur brune à cause de sa richesse en mitochondries : il fait fonction de "calorifère"
par dégradation sur place par les mitochondries.
________________________________________________________________________________
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1.2.2. Les cérides
Ils doivent leur nom générique au fait qu'ils sont les principaux constituants des cires
animales, végétales et bactériennes.
Les cérides sont des monoesters d'acides gras et d'alcools aliphatiques à longue chaîne qui
sont en général des alcools primaires, à nombre pair de carbones, saturés et non ramifiés.
La longueur des chaînes carbonées varie de 14 à 30 carbones pour l'acide gras et de 16 à 36
carbones pour l'alcool gras.
Exemple : palmitate de cétyle
La composition des cires est relativement complexe, elles contiennent à côté de différents
cérides, des alcools et acides gras libres et souvent des hydrocarbures saturés à longue chaîne.
- le blanc de baleine est un mélange de triacylglycérols insaturés et d'une cire simple
constitué à plus de 90% de palmitate de cétyle.
- la cire d'abeille de composition complexe est riche en palmitate de céryle (1-hexaicosanol
(26 carbones)) et de myricycle (1-triacontanol (30 carbones)).
- les cires des parois bactériennes sont des acides mycoliques estérifiés par des alcools à
longue chaîne (icosanol 20 carbones) ou des hydroxyles d'osides.
Propriétés
La structure à deux longues chaînes carbonées saturées fait des cérides des composés :
- à température de fusion élevée (60 à 100°C) et solides à température ordinaire
- à très forte insolubilité dans l'eau (très apolaires) : ils sont seulement solubles à chaud dans
les solvants organiques
- inertes chimiquement : ils résistent aux acides et à la plupart des réactifs et sont
difficilement saponifiables.
H
3C (CH2) C
OH
n O
n
H
3C (CH2) C O CH2 (CH2) CH3
O
CH
HO 2 (CH2) CH3
+ n'
n'
acide gras alcool gras
céride liaison ester
O
1 6 1 O
1' 16'
________________________________________________________________________________
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Rôles biologiques
Les propriétés énumérées dans le paragraphe précédent en font des molécules essentielles des
"revêtements" de protection des organismes vivants :
- enduit imperméabilisant les plumes d'oiseaux aquatiques. On les trouve aussi dans la peau
des animaux marins et dans les fourrures
- cuticule des feuilles brillantes (houx, carnauba, palmier américain…)
- pellicule de fruits qui a un rôle de prévention contre l'évaporation, le développement de
moisissures et l'infection par des parasites
- paroi résistante de bacilles
Ils peuvent quelquefois constituer des réserves énergétiques comme dans le cas du plancton
marin. Les animaux supérieurs et l'homme ne métabolisent pas les cires, seuls les insectes en
sont capables.
Autres
De la cire d'abeille à l'huile de Jojoba, ces cérides sont utilisés comme bases des lotions,
onguents, pommades, crèmes, fards et aussi dans les enduits et encaustiques.
1.2.3. Les stérides
Ils résultent de l'estérification d'acides gras par des stérols.
Les stérols
Ces alcools dérivent du noyau stéroide, produit de la condensation de 4 cycles dont
l'hydroxyle est une fonction alcool secondaire toujours à la même position. Le plus
représentatif est le cholestérol.
Celui-ci est très rare dans le règne végétal ou dans les bactéries hormis les mycoplasmes.
Chez les animaux, on le trouve en tant que constituant membranaire et comme précurseur de
molécules biologiques comme les acides biliaires, hormones stéroides et vitamines.
Sur ce modèle, des stérols variés, se distinguant par l'insaturation et la nature des substituants,
sont répertoriés. En voici quelques exemples :
CH
3
CH
3
CH
3
O
O
16' 1'
cholestérol
acide palmitique
palmitate de cholestéryle
________________________________________________________________________________
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- ergostérol : le plus insaturé que l'on trouve dans l'ergot de seigle (maladie due à un
champignon ascomycète) dans des champignons et des levures
- lanostérol et agnostérol : composants de la graisse de la laine de mouton
- stigmastérol : on le trouve dans les lipides de plantes supérieures
- fucostérol : synthétisé par les algues
Les esters de stérols
- Les tissus d'animaux contiennent peu d'acylcholestérols au contraire du plasma qui
contient une forme estérifiée par des acides gras à 16 ou 18C qui représente les 3/4 du
cholestérol total. Le cholestérol et ses formes estérifiées sont transportés avec les autres
lipides sous la forme d'associations non covalentes : les lipoprotéines.
Les esters de cholestérol alimentaire sont hydrolysés par une cholestérolester hydrolase du
suc pancréatique.
- La lanoline, graisse qui gaine les fibres de kératine de la laine, est un mélange complexe de
triterpènes, de cérides, de stérols et de leurs esters (36 acides gras et 33 alcools gras ont été
identifiés). Sa capacité exceptionnelle à fixer l'eau (le tiers de sa masse) est utilisée en
dermatologie et dans les produits cosmétiques.
2 2.. L Le es slliip piid de es sc co om mp plle ex xe es s
Ces hétérolipides contiennent des groupes phosphate, sulfate ou glucidique. Ils sont classés
par rapport à la molécule qui fixe les acides gras :
- soit le glycérol qui se distingue des acylglycérols par l'hétérogroupe et qui sont subdivisés
en :
- glycérophospholipides
- glycéroglycolipides
- soit une base sphingoide (dialcool aminé) qui définit les sphingolipides
2.1. Les glycérophospholipides
Ce sont les lipides les plus nombreux et les plus représentés qui sont construits à partir du
squelette d'un monoester du glycérol.
2.1.1. Structure
Le squelette : les acides phosphatidiques
________________________________________________________________________________
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H
2C
CH
H
2C
O C R
1
O
R C O
2
O
O P
O
OOLes acides phosphatidiques n'existent que très rarement à l'état naturel, ce sont leurs dérivés,
où une fonction acide de l'acide phosphorique est estérifiée par un alcool, que l'on trouve.
L'alcool supplémentaire
L'acide phosphorique est estérifié par un alcool qui peut être un alcool aminé ou un polyol
sans azote :
- les alcools aminés peuvent être, la sérine, son produit de décarboxylation, l'éthanolamine,
le dérivé N-triméthyle de cette dernière, la choline
- les polyols non azotés comme le glycérol, un stéréoisomère de l'inositol, le myo-inositol
ou de ses ester-phosphates.
H
2C
CH
H
2C
O C R
1
O
R C O
2
O
O P
O
OH
OHOX
H
2C
CH
H
2C
O C R
1
O
R C O
2
O
O P
O
O
OX
1,2-diacyl-sn-glycérol 3-phosphate alcool glycérophospholipide
2.1.2. Classification des glycérophospholipides
Ils sont habituellement classés en fonction du deuxième alcool qui leur confère leurs
propriétés spécifiques :
Les dérivés d'alcool aminé :
Les dérivés de polyols non azotés :
Les acides phosphatidiques sont construit à partir
du sn-glycérol 3 phosphate. Les hydroxyles des
carbones 1 et 2 sont estérifiés par des acides gras.
CH
2 CH COONH
3
+
AP AP CH2 CH2 NH3+ AP CH2 CH2 N CH3
CH
3
CH
3
+
phosphatidylsérine
acide phosphatidique
phosphatidyléthanolamine phosphatidylcholine
________________________________________________________________________________
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Alcool X-OH Glycérophospholipides
Nom symbole nom complet nom d'usage symbole
sérine Ser (3-sn-phosphatidyl)sérine céphalines PtdSer
éthanolamine Etn (3-sn-phosphatidyl)éthanolamine céphalines PtdEtn
choline Cho (3-sn-phosphatidyl)choline lécithines PtdCho
inositol Ins 1-(3-sn-phosphatidyl)inositol inositides PtdIns
glycérol Gro 1-(3-sn-phosphatidyl)sn-glycérol PtdGro
phosphatidyl
glycérol
PtdGro 1,3bis(3-sn-phosphatidyl)glycérol cardiolipides
cardiolipines
bisPtdGro
Les noms d'usage évoquent en général l'origine de leur première caractérisation :
- lécithine : (racine grecque : jaune d'œuf)
- céphalines : présence dans le tissu cérébral
- cardiolipides : isolé du muscle cardiaque
Les glycérophospholipides sont présents chez les animaux, les plantes et microorganismes
dont l'importance d'abondance est par ordre décroissant : les lécithines, les céphalines, et les
inositides. Pour chaque groupe, le nombre de molécules différentes est très important, on
compte jusqu'à 20 phosphatidylcholines différentes dans les hématies humaines et jusqu'à une
centaine pour les lipides du lait.
Malgré cette diversité, la plupart du temps, les deux acides gras sont différents avec :
- sur le C1, un acide gras saturé à 16 ou 18 carbones
- sur le C2, un acide mono ou polyinsaturé
2.1.3. Les glycérophospholipides modifiés
Les lysoglycérophospholipides
L'hydrolyse enzymatique, par une phospholipase, de la liaison ester sur le carbone C2 produit
des molécules amputées d'une chaîne hydrocarbonée (préfixe lyso = décayl).
OH
OH
OH
OH
HO
AP
phosphatidylinositol
CH
2OH
H OH C
CH
AP 2
phosphatidylglycérol
AP
H
2C
H OH C
CH
2
AP
biphosphatidylglycérol
3 2 1
________________________________________________________________________________
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Ces dérivés sont de puissants agents hémolytiques et cytolytiques : ils détruisent les hématies
et les cellules par désorganisation des membranes en s'y incluant. Ils sont aussi des
intermédiaires de catabolisme ou métabolisme des glycérophospholipides.
Les dérivés éther-oxydes
La dégradation de certains glycérophospholipides conduit à la libération d'aldéhydes. Nous
avons dans ce cas sur le carbone C1 non pas une liaison ester mais une liaison éther. Les
dérivés les plus connus sont :
Les plasmalogènes
Ce sont des dérivés alkényl-éthers formés avec un alcool gras vinylique où le deuxième
alcool est le plus souvent la choline (plasmalogènes du cœur). On les trouve dans :
- les tissus à haute intensité respiratoire (système nerveux, muscle cardiaque) dans les
macrophages
- dans les cellules de la glande thyroide
Ils pourraient protéger les membranes des cellules contre le stress oxydatif en piégeant les
espèces réactives de l'oxygène ou capter les halogénures en excès comme l'iode.
Le PAF (platelet activating factor)
C'est un médiateur produit par les leucocytes pour activer les plaquettes sanguines et stimuler
leur agrégation.
Le groupement acétyle, 10 fois plus court que les chaînes d'acides gras rend le PAF plus
hydrosoluble qu'un glycérophospholipide classique ou un plasmalogène, favorisant sa
diffusion dans le plasma.
alkényle
plasménylcholine
liaison éther
OO
O
R
2 C O CH
CH
2O P (CH O CH2 CH2 N+ 3)3
H
2C
H H
CH
O C C (CH2)13 3
conformation cis
OO
O
H
3C C O CH
CH
2O P (CH O CH2 CH2 N+ 3)3
H
2C O CH2 CH2 (CH2)13 CH3 Facteur activant
les Plaquettes
PAF
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2.1.4. Les propriétés chimiques des glycérophospholipides
Un traitement acide à chaud agit sur les liaisons esters et libère les acides gras et les autres
constituants du phosphoglycéride.
L'action à chaud des bases en solution alcoolique hydrolyse aussi les liaisons esters
(saponification).
L'hydrolyse enzymatique est réalisée par les phospholipases spécifiques des différentes
liaisons esters : PLA1 pour la liaison ester sur le carbone 1, PLA2 sur le carbone 2 et PLC et
PLD pour la liaison ester avec l'acide phosphorique.
2.1.5. Les propriétés physiques des glycérophospholipides
Les glycérophospholipides sont des corps amphiphiles :
- une tête polaire et ionisée : le phosphoglycérol substitué
- une partie apolaire : les deux queues constituées par les chaînes hydrocarbonées des acides
gras.
Ils auront donc une affinité pour les milieux hydrophobes par l'extrémité apolaire et une
affinité pour les milieux hydrophiles par l'autre extrémité polaire.
- ils sont solubles dans des mélanges de solvants organiques (chloroforme (apolaire) +
méthanol (plus polaire)), mais insolubles dans l'acétone.
- leur solubilité dans l'eau est très limitée, ils s'organisent en micelles ou en couches
(bicouche lipidique sphérique) dont la face externe est hydrophile ainsi que la face interne.
Cette organisation joue un rôle fondamental dans la constitution des membranes biologiques.
- ce sont des molécules tensio-actives : cette propriété est cruciale au niveau pulmonaire à la
surface des alvéoles, dans les échanges gazeux, empêchant les cellules de ces dernières de
collapser. Ces alvéoles sont tapissées d'un surfactant qui contient 90% de phospholipides dont
la moitié est représentée par du dipalmitoylphosphatidylcholine. La demi-vie du surfactant est
d'environ 48h et son déficit chez les bébés prématurés est responsable du syndrome de
détresse respiratoire.
2.2. Les glycéroglycolipides
Les alcools des carbones C1 et C2 du glycérol sont estérifiés par des acides gras et l'alcool du
carbone C3 à la différence des glycérolipides n'est pas estérifié, mais il est lié à un ose par
une liaison glycosidique (avec le carbone anomérique de l'ose).
Très rares dans le monde animal, ils constituent par contre la moitié des lipides des
thylacoides, sacs fermés aplatis, formés à partir de la membrane interne des chloroplastes de
végétaux verts : ce sont les 1, 2-diacyl-3-galactosyl-sn-glycérol. Avec les dérivés digalactosyl
et un dérivé 6-désoxyglucose sulfoné, ils forment presque la totalité des lipides de ces
________________________________________________________________________________
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membranes, au point qu'on les trouve souvent sous la dénomination des lipides du
chloroplaste.
O
CH
2OH
OH
OH
OH
O
O
O
R
2 C O
R
O C 1
H
2C
CH
H
2C
β-D-galactopyranose
liaison osidique
1, 2-diacyl-[β-D-galactosyl-1'-3]-sn-glycérol
1'
3
1
Certaines bactéries contiennent divers 1, 2-diacyl-diosyl-glycérols.
2.3. Les sphingolipides
Le squelette à partir duquel sont constitués ces lipides n'est pas le glycérol mais une diolamine à chaîne longue carbonée de type sphingoide.
La fixation d'un acide gras sur le groupe amine donne une céramide qui est la molécule
précurseur des lipides de ce groupe. La classification des sphingolipides est basée sur la
nature du groupement R2 liée à l'hydroxyle.
2.3.1. Les sphingoides et les céramides
Les bases spingoides
NH
R
1
base sphingoide
O R
OH 2
Groupement R2 Noms
H céramides
phosphate céramides-1-phosphate
phosphocholine sphingomyélines
glucide glycosphingolipides
ose cérébrosides
oside neutre glycosphingolipides neutres
oside acide glycosphingolipides acides
- sulfate sulfo glycosphingolipides
- acide sialique sialoglycosphingolipides ou
gangliosides
________________________________________________________________________________
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La sphinganine, condensation sur l'acide palmitique (16C) de l'amino-acide sérine (3C) a la
structure suivante :
- chaîne carbonée linéaire à 18 carbones
- deux fonctions alcool : primaire sur le C1 et secondaire sur le C3
- une fonction amine primaire sur le C2
Des dérivés de la sphinganine existent dont les deux les plus abondants sont :
- la sphingosine : largement majoritaire chez les animaux, elle entre dans la composition de
90% des sphingolipides. Le dérivé est en conformation trans pour la double liaison 4-5.
- la 4-hydroxysphinganine : elle remplace la sphingosine chez les végétaux
(phytosphingosine)
Les céramides : des sphingoides N-acylés
Les céramides sont dérivés des sphingosines par fixation (acylation) d'un acide gras sur le
groupe amine.
Les acides gras entrant dans la composition des ces molécules sont :
- à nombre pair de carbones, de 16 à 24C
- saturés ou monoinsaturés
- souvent α-hydroxylés (OH en C2)
La plupart des céramides n'existent pas à l'état naturel si ce n'est comme précurseurs de la
biosynthèse des sphingolipides.
OH OH
NH
2
1 8
1
2
3
sphinganine
4
4
3
2
1
1 8
OH OH
NH
O
1'
24'
liaison amide
Exemple de céramide
sphingosine
OH OH
NH
2
4
sphingénine
ou
sphingosine
4
OH OH
NH
2
HO
4D-hydroxysphinganine
________________________________________________________________________________
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2.3.2. Les sphingomyélines
Elles doivent leur nom à leur première mise en évidence dans la gaine des axones myélénisés.
L'alcool primaire de la sphingosine est estérifié par la partie phosphate de la phosphocholine.
En dehors de leur participation aux structures membranaires, on a trouvé que certaines
sphingomyélines avaient un rôle dans la transduction (transmission d'un signal extracellulaire
en messager intracellulaire).
2.3.3. Les glycosphingolipides
La fonction alcool primaire de la céramide fixe une partie glucidique par liaison osidique
avec le carbone anomérique d'un ose.
La partie osidique ne dépasse pas en général une dizaine d'unités. Ils sont classés selon le
substituant portée par la partie glucidique.
Les glycosphingolipides neutres
Les monoglycosylcéramides : un seul D-ose est lié à la céramide par une liaison 1-β-osidique.
La plupart font partie des cérébrosides (lipides du cerveau) dont l'acide gras est à 24 carbones.
- les galactosylcéramides sont les constituants des membranes cellulaires du cerveau.
- les glucosylcéramides sont présents dans les autres tissus
Les oligoglycosylcéramides : ils portent en général un oligoside court, exceptionnellement
supérieur à 6 résidus, construit avec du galactose et du glucose. Les membranes des hématies
humaines contiennent un céramide à oligoside dont la composition détermine les groupes
sanguins (fucolipide).
1'
O
OH
NH
O P
O O
-
O
N
1 8
1
2
3
4
+
phosphocholine
Une sphingomyéline : la céramide-1-phosphocholine
________________________________________________________________________________
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Les glycosphingolipides acides
Le glucide porte un groupement acide minéral (acide sulfurique) ou organique (acide
sialique).
Les sulfoglycosphingolipides : 25% des cérébrosides du cerveau (acide cérébrone sulfurique)
sont des monoglycosylcéramides dont l'ose est un galactose estérifié en C3 par l'acide
sulfurique. Pour l'acide cérébronique, l'acide gras est à 24 carbones et α-hydroxylé.
On les trouve aussi dans les plantes et font partie des sulfolipides.
Les sialoglycosphingolipides : souvent appelés glangliosides, dû au fait qu'ils furent identifiés
dans les membranes des cellules ganglionnaires du système nerveux. Le ou les résidus
sialyles sont attachés sur l'oligoside du lipide à son extrémité ou sur un ose interne avec, en
règle générale, les caractéristiques suivantes :
- la liaison se fait entre le carbone anomérique C2 de l'acide acétylneuraminique, en
configuration α, et l'hydroxyle C3 d'un galactosyl : liaison osidique NeuAc(α2 3) Gal.
- l'acide gras est la plupart du temps saturé et à 18 ou 24 carbones.
Outre leur participation à de nombreuses membranes de cellules (cerveau, rate), plusieurs
glangiosides sont des sites de fixation pour des virus ou des toxines bactériennes.
3 3.. L Le es sc co om mp po os sé és sà àc ca arra ac cttè èrre e lliip piid diiq qu ue e((lliip po oiid de es s))
Les composés naturels dépourvus d'acides gras, trait commun des lipides vrais, mais qui leur
sont apparentés par leurs propriétés physiques et en particulier leur solubilité, sont dits
composés à caractère lipidique :
- icosanoides : dérivés de l'acide gras polyinsaturé arachidonique
- isoprénides : dérivés de l'isoprène, on y distingue :
- les terpènes :
- les dérivés du stérol :
3.1. Les dérivés de l'acide arachidonique
GalNAc 1 3) Gal GlcNAc 1 4) 1 3) Gal 1 4) Glc 1 1)
2 α
1
Fuc
Céramide -
sphingolipide du groupe sanguin A
________________________________________________________________________________
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Sous l'action de la phospholipase A2, les phospholipides membranaires libèrent l'acide
arachidonique, acide gras polyinsaturé à 20 carbones et 4 doubles liaisons qui est un substrat
d'actions enzymatiques produisant des médiateurs à action extracellulaire : facteurs
d'adhérence, d'agrégation plaquettaire, de perméabilité vasculaire ou encore intermédiaire de
réaction inflammatoire ou allergie. Leurs noms dérivent de leur localisation et l'on citera les
prostaglandines (PG), sécrétion de la prostate, les prostacyclines (PC), tromboxanes (TX),
leucotriènes (LT).
3.2. Les terpènes et les composés terpéniques
Un grand nombre de composés naturels de la famille des terpènes viennent des
polymérisations et de remaniements d'un même précurseur l'isoprène, carbure diénique à 5
atomes de carbone :
La polymérisation peut se faire soit par une condensation 4-1 ou 4-4 qui fait perdre une
double liaison à chaque unité, les doubles liaisons restantes sont en conformation trans :
La variété des terpènes et composés terpéniques ne se fait pas seulement par des degrés de
polymérisation différents mais aussi par des saturations ou déshydrogénations, par addition de
groupes fonctionnels, par des cyclisations partielles ou totales à 1 ou plusieurs cycles.
1
4
1
1
4
4
+
condensation 4-1
condensation 4-4
2 2
6
7
OH
O 1
2 0
acide arachidonique
CH
3
C
H
2C C
H
CH
2
1
2
3
4
5
2-méthyl-1, 3 butadiène
ou
isoprène
représentation simplifiée
________________________________________________________________________________
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3.2.1. Les terpènes
En principe le suffixe terpène désigne le dimère diisopentène.
- les monoterpènes sont trouvés dans les essences odorantes
- les sesquiterpènes (n=1,5) sont trouvés dans les fractions lourdes d'essence et huiles
essentielles mais aussi dans les hormones d'insectes et dans la prénylation des protéines
- les diterpènes (n=2) sont trouvés chez les végétaux dans les résines, les hormones et chez
les animaux dans les composants des vitamines liposolubles A et E.
- les triterpènes (n=3) sont des constituants de revêtements chez les végétaux et le
précurseur du cholestérol chez les animaux
- les tétraterpènes (n=4) forment la famille des carotènes et des xanthophylles chez les
végétaux et sont les précurseurs de la vitamine A chez les animaux
- les polyprénoides sont trouvés dans les gommes xanthophylles chez les végétaux et dans
les polyprénols.
Les monoterpènes : l'ocimène (basilic), le myrcène (laurier), le géraniol sont des
monoterpènes acycliques alors que le limonène, le pinène sont des monoterpènes cycliques.
Les sesquiterpènes : très nombreux dans le règne végétal. Ils sont aussi les hormones
juvéniles des insectes à travers des dérivés où un groupe ester-méthyle est présent à une
extrémité et un pont époxy à l'autre extrémité.
Les diterpènes : on trouve dans ce groupe majoritairement à 20 carbones :
- des composés linéaires comme le phytol, une des chaînes latérales de la chlorophylle. On
trouve aussi une chaîne diterpénique dans les vitamines liposolubles E et K.
- des composés polycycliques : comme l'acide abiétique de conifère, des hormones de
croissance de plantes (gibbérellines), le composé psychotrope de la marijuana à 3 cycles.
Les polyterpènes supérieurs
Les polymères 4-1 :
- les dolichols sont des polyprénols qui fixent par leur groupe alcool des oses. Ils ont entre
17 et 21 unités isoprènes chez les animaux et entre 14 et 24 chez les végétaux et servent
essentiellement de bras, lors de la N-glycosylations des protéines, sur lesquels se fait
l'élongation des chaînes glucidiques.
- les gommes végétales dont la plus importante est le caoutchouc, polymère d'une centaine
d'unités dont la double liaison dans l'unité isoprénique est en conformations cis, un des
facteurs de l'élasticité :
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Les polymères 4-4 de demi-molécules :
Deux polymères identiques sont attachés par une liaison 4-4 qui produit une molécule
symétrique sauf dans le cas de remaniements ultérieurs brisant cette symétrie.
- Le squalène, intermédiaire de la biosynthèse de polymères supérieurs et des stérols est un
triterpène (2 sesquiterpènes) :
- Les caroténoides sont des tétraterpènes (C40), formés de deux moitiés diterpènes, dont les
différentes structures sont classées en :
- les carotènes : dérivés résultant de saturations, déshydrogénation, cyclisations
- les xanthophylles : dérivés oxydés
- Les carotènes
Le lycopène est une forme acyclique notée Ψ, Ψ carotène qui a 13 doubles liaisons dont 11
sont conjuguées. Il colore la tomate, l'abricot, le paprika.
Trois formes dérivées par cyclisation existent et sont notées α-carotène, β-carotène et γ-
carotène :
sesquiterpène sesquiterpène condensation 4-4
Le squalène : C30H50
cis
n
Caoutchouc : polymère
d'une centaine d'unités d'isoprène
liaison 4-1
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Ces carotènes sont pour les animaux les précurseurs indispensables de la vitamine A
liposoluble. Elle provient de la coupure oxydante enzymatique sur la liaison de condensation
4-4 des carotènes. La vitamine A, ou rétinol (diterpène-alcool cyclique), doit son activité au
cycle β-ionone et à la configuration trans de toutes ses doubles liaisons.
- Le rétinal, rétinol modifié par une fonction aldéhyde (en remplacement de l'alcool), dont
une double liaison est en conformation cis, est le groupement prosthétique de la
chromoprotéine, la rhodopsine, pourpre rétinien des cellules à bâtonnets.
- L'acide rétinoique, dérivé de la vitamine A par oxydation de l'alcool en acide est un
facteur intervenant dans la croissance et la différenciation des cellules des tissus
endothéliaux, osseux et nerveux.
OH
cycle β-ionone
alcool
primaire
La vitamine A
condensation 4-4
le lycopène : Ψ, Ψ carotène (C40H56)
α-carotène : β, ε-carotène
β-carotène : β, β-carotène
γ-carotène : β, ψ-carotène
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- Les xanthophylles
Ils forment une famille de chromophores des plantes, pigments annexes des chlorophylles
dans la photosynthèse, par exemple la lutéine (β, ε-carotène-3, 3'-diol).
Ils entrent aussi dans la composition des lipides membranaires de certaines archéobactéries.
3.2.2. Les corps à chaîne isoprénique
Des isoprènes sont trouvés dans des molécules particulières comme l'acide lysergique (LSD),
les mycotoxines de la moisissure Fusarium. On les trouve dans des composés à activité
biologique pour lesquels cette chaîne forme un bras (isoprénique) qui permet l'insertion de
ces molécules dans des phases lipidiques comme les membranes, les lipoprotéines. La partie
réactive peut être un noyau aromatique comme le phénol ou une quinone, une naphtoquinone,
un tocophérol ou encore une protéine.
Les quinones isopréniques : des transporteurs d'électrons
Les ubiquinones : extraites de la membrane interne des mitochondries animales, elles sont des
transporteurs d'électrons (système oxydo-réducteur quinone/phénol) et sont souvent appelées
coenzymes Q dont le plus représenté est un homologue à 10 unités (coenzyme Q10).
Les plastoquinones : elles appartiennent à la membrane des chloroplastes des végétaux,
jouant un rôle équivalent aux transporteurs d'électrons dans la chaîne d'oxydo-réduction
photosynthétique. Le nombre d'unités le plus fréquent du prénoide est de 9.
Les naphtoquinones isopréniques ou vitamines K
La vitamine K1, ou phylloquinone, est biosynthétisée par les végétaux verts. C'est une
naphtoquinone à bras phytyle (diterpène) plus ou moins saturé.
Cette vitamine joue un rôle très important dans la coagulation du sang.
O O
O O
O O
n n
ubiquinone plastoquinone
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Les tocophérols ou vitamines E
Ces molécules, appelées aussi vitamines E, sont des 6-chromanols substitués, porteurs d'une
chaîne isoprénique à 3 unités isoprènes. Cette chaîne est commune à tous les dérivés et
indispensable pour leur activité.
Son rôle serait une protection des acides gras polyinsaturés essentiels, des acides gras des
membranes et des lipoprotéines contre l'agression oxydante qui les dégrade par peroxydation :
rôle de piège à radicaux libres.
Les protéines prénylées
Des bras lipidiques, greffés sur certaines protéines, permettent l'ancrage de ces dernières dans
les membranes. Parmi ces lipides, des terpènes 4-1 sont liés à la protéine par une liaison
thioester (thiol d'un résidu de cystéine) :
- un sesquiterpène (3 isoprènes, 15C) : le groupe farnésyle
- un tétraterpène (4 isoprènes, 20C) : le groupe géranylgéranyle
3
naphtoquinone phytyle ménadione
vitamine K1 (vitamine de synthèse K3)
O O
O O
O
HO
O 3
6
1
4
6
9
1 0
8
noyau chromane α-tocophérol (vitamine E)
S O
HN
n
chaîne isoprénique protéine
Fixation d'une chaîne terpénique
sur une protéine
n=3 : farnésyle
n=4 : géranylgéranyle
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3.3. Les stéroides
Leur squelette est un carbure tétracyclique : le stérane (cyclopentanoperhydrophénantrène),
résultat de la condensation du cyclohexane sur le phénantrène réduit.
Les stéroides diffèrent les uns des autres par la nature et la position des différents
groupements portés par ce noyau, par la présence éventuelle de doubles liaisons et leur
nombre. Les stéroides naturels sont répartis en quatre séries :
- les stérols
- les acides et sels biliaires
- les stéroides hormonaux
- les vitamines D et autres dérivés
3.3.1. Les stérols
Ils ont déjà été mentionnés dans le sous-groupe des stérides des lipides simples.
Le cholestérol : il est le principal stérol d'origine animale, présent dans les structures
membranaires en association avec des lipides simples et complexes (tissu nerveux, rein, peau,
foie, hématies…). Il est aussi le précurseur de nombreuses substances stéroides, hormones
sexuelles et corticosurrénaliennes, d'acides et sels biliaires, et de la vitamine D.
C'est un monoalcool secondaire, polycyclique et insaturé de formule brute C27H45OH. Il
dérive du noyau stérane par substitution de groupement méthyles (en 10 et 13), d'un
hydroxyle en 3, d'une double liaison dans le cycle B en 5-6 et enfin d'une chaîne latérale à 8
atomes de carbones en 17.
1
5
1 0 8
1 1 1 3
1 4
1 6
1 7
1 8
1 9
3
7
2 9
4 6
1 2
1 5
Noyau stérane des stéroides
Carbones chiraux
C
5 C8 C9 C10 C13 C14
CH
3
CH
3
CH
3
HO
2 0
2 1 2 2 2 6
2 7
Cholestérol (cholest-5-ène-3β-ol)
3 5
6
1 7
Les groupements OH, CH3 et la chaîne
aliphatique en 17 sont situés du même côté :
ils sont tous en configuration β
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Les stérols des animaux : outre le cholestérol, principal stérol des animaux, on peut citer :
- coprostérol
- 7-déhydrocholestérol
- stérols de la lanoline
Les stérols des végétaux : les plus répandus sont :
- ergostérol : c'est le plus important des stérols d'origine végétale. Il diffère du cholestérol
par une double liaison dans le noyau en 7-8 et par une chaîne aliphatique insaturée à 9
carbones (double liaison en 22-23 et méthylation en 24). C'est le précurseur de la vitamine
D2.
- le stigmastérol du soja, le fucostérol des algues brunes, le zymostérol de la levure de
bière accompagnent l'ergostérol dans les diverses espèces végétales.
3.3.2. Les acides et sels biliaires
Synthétisés par le foie et concentrés dans la bile, les sels biliaires ont deux fonctions :
- émulsification des lipides permettant leur digestion enzymatique dans l'intestin par la
lipase pancréatique (propriétés des corps amphiphiles)
- élimination du cholestérol
Ce sont des sels d'acides provenant du cholestérol puis condensés (ou conjugués) avec un
acide aminé ou un dérivé.
L'acide cholique est dérivé du cholestérol par amputation de la chaîne latérale de 3 carbones,
oxydation de la chaîne latérale (acide carboxylique) et hydroxylation en α (inverse des
stérols) pour les positions 3, 7 et 12.
Ces acides sont ensuite conjugués par une liaison amide avec la fonction amine d'un acide
aminé, la glycine ou d'un dérivé de la cystéine, la taurine. Les sels de sodium sont appelés
sels biliaires.
OH
HO
OH
OH
O
NH
OO
S O
glycine
taurine
S
NH
SO
3
-
O
acide cholique O
liaison
amide
glycocholate
taurocholate
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3.3.3. Les stéroides hormonaux
Ces molécules sont présentes chez les animaux et les végétaux et sont des molécules
"informatives", régulateurs de métabolisme ou médiateurs cellulaires.
Les hormones stéroides des mammifères
Ce sont les hormones :
- des glandes sexuelles et du placenta : androgènes, œstrogènes et progestagènes
- des glandes corticosurrénales : les minéralocorticoides qui contrôlent l'équilibre minéral, et
les glucocorticoides qui contrôlent le métabolisme des glucides et le catabolisme des lipides
de réserve.
Elles dérivent toutes du cholestérol par réaction de coupure sur la chaîne latérale, ou par
hydroxylation ou oxydation. Elles sont classées en trois groupes selon le nom générique de
leurs métaboliques hormonaux :
- le prégnane à 21 atomes de carbones : noyau des progestagènes représentés par la
progestérone. Les minéralocorticoides et les glucocorticoides sont des dérivés de la
progestérone
- l'androstane : sans chaîne latérale, c'est le noyau des androgènes représentés par la
testostérone
- l'oestrane : le produit de désaturation du cycle A en noyau aromatique est le noyau des
œstrogènes représentés par l'œstradiol.
La nature stéroide de ces hormones les différencie des hormones peptidiques ou protéiques :
- elles sont insolubles et sont transportées par des protéines spécifiques
- elles sont lipophiles et traversent les membranes. Leurs récepteurs ne sont donc pas
membranaires mais intracellulaires.
Les ecdysones
Ce sont les hormones de la mue des insectes, des crustacés et que l'on trouve aussi dans les
plantes. Ce sont des stéroides avec un haut degré d'oxydation du fait de la présence de
nombreuses fonctions hydroxyles ou cétones.
HO
HO
O
OH
OH
R
OH
Formule générale des ecdysones
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3.3.4. Les vitamines D et autres dérivés
Vitamines liposolubles D
Elles sont indispensables à la minéralisation du tissu osseux par leur intervention dans le
métabolisme phosphocalcique. Cette activité est due à des dérivés et ils sont désignés sous le
nom de pré-vitamines.
Ces composés sont des stérols di-insaturés en 5 et 7 et où le cycle B est rompu par coupure de
la liaison 9-10 : cette modification a lieu par réaction photochimique.
Les deux substances naturelles abondantes que l'on trouve sont la vitamine D2 ou
ergocalciférol, formée à partir de l'ergostérol (végétaux), et la vitamine D3 ou
cholécalciférol formée à partir du 7-déhydrocholestérol (huiles de poissons).
Diverses molécules stéroidiennes
Les dérivés O-hétérosidiques : on les trouve dans les plantes et sont souvent toxiques.
- la digitonine : un oside ramifié est lié à un dérivé du stérol sur le noyau A par une liaison
glycosidique avec l'hydroxyle du carbone en position 3. C'est un puissant cardiotonique et
possède en outre la propriété de désorganiser les membranes.
- l'ouabaine : un ose, le L-rhamnose, est lié à un dérivé du stérol sur le noyau A par une
liaison glycosidique avec l'hydroxyle du carbone en position 3
Les poisons du système nerveux : on les trouve dans le venin de batraciens.
- la batrachotoxine des grenouilles tropicales à dard
- la bufotoxine est le principal composé toxique de la peau du crapaud européen
Les hopanoides : ce sont des dérivés de l'hopane (triterpène à cinq cycles) que l'on trouve
dans les membranes des bactéries : ils préfigureraient le cholestérol des eucaryotes.
CH
3
CH
3
HO
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
HO
CH
2
ergocalciférol
vitamine D
2
cholécalciférol
vitamine D
3